에탄올-물 혼합용매내에서의 p-니트로벤질클로라이드의 가용매 분해반응에 대한 압력의 영향

The Effect of Pressure on the Solvolysis Reaction of p-Nitrobenzyl Chloride in Binary Mixture of Ethanol-Water

p-니트로벤질클로라이드의 가용매분해 반응속도를 50 와 $60{\circ}C$에서 압력을 1∼1200bar로 변화시키고 에탄올-물 혼합용매의 조성이 0.0∼0.5인 에탄올 몰분율의 범위내에서 전기전도도법으로 측정하였다. 반응의 속도상수로부터 활성화 파라미터, ${\Delta}V_\0^{\neq},\ {\Delta}H^{\neq}$ 및 ${\Delta}S^{\neq}$를 구한결과 ${\Delta}V_\0^{\neq}$는 혼합용매의 몰분율이 0.3부근에서 extremum을 나타내었고 ${\Delta}H^{\neq}$ 와 ${\Delta}S^{\neq}$는 0.1 부근에서 extremum을 나타내었다. 이러한 현상은 용매구조의 변화에 의하여 검토되었고 ${\Delta}V^{\neq}$의 압력의존성도 고찰하였다. ${\Delta}H^{\neq}$와 ${\Delta}S^{\neq}$이 압력의존성은 그 부호에 있어서 고전열역학계에 대한 Maxwell관계의 식과 일치함을 보여주었다.

The rates of solvolysis for p-nitrobenzyl chloride have been measured by the electric conductivity method in aqueous ethanol from 0.0 to 0. 5 mole fraction of ethanol under various pressures up to 1200bar at 50 and $60{\circ}C$. The activation parameters, ${\Delta}V_\0^{\neq},\ {\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$ are evaluated from the rate constants. The results indicated that ${\Delta}V_\0^{\neq}$ exhibits an extremum behaviors near 0.3 mole fraction of ethanol and ${\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$ near 0.1 mole fraction of ethanol. This behaviors are discussed in terms of solvent structure variation and the pressure dependences of ${\Delta}H^{\neq},\ {\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$ are also discussed individually. The signs of the pressure dependence of ${\Delta}H^{\neq}$</TEX and ${\Delta}S^{\neq}$ are shown to be consistent with those required by the Maxwell relationships for classical thermodynamic systems.