탄소-13 핵자기공명 화학적 이동을 이용한 9-바바라릴 양이온의 구조에 관한 연구

Study on Structure of 9-Barbaralyl Cation by 1$^{13}C$ NMR Chemical Shift

9-바바라릴 양이온의 구조를 탄소-13 핵자기공명을 이용한 Hammett-Brown식을 이용해서 조사하였다. 이를 위하여 9-아릴트리시클로$[3.3.1.0^{2,8}]$노난 (5) 및 9-아릴트리시클로 $[3.3.1.0^{2,8}]$노나-3,6-디엔 (6)계 양이온을 영하 $120^{\circ}C$에서 해당 알코올과 불화황산과의 반응에서 얻었고 양하전 탄소에 대한 화학적이동이 측정되었다. 양이온 5와 6에 대한 Hammett-Brown식의 기울기, 즉 ${\rho}^{C+}$값은 각각 -5.01과 -7.52였다. 이들 값의 결과로만 보면 이중결합의 영향이 있는 것처럼 보인다. 그러나, 9-바바라릴과 8, 9데히드로아다만틸 양이온들의 ${\rho}^{C+}$와 ${\rho}^{C_a^+}$ 값들을 비교한 결과에서 9-바바라릴 양이온도 도표 1에서의 4의 구조를 가져야 된다는 결론을 얻어냈다.

The structure of 9-barbaralyl cation was examined by Hammett-Brown plot using $^{13}C$ NMR chemical shifts. 9-Aryltricylclo$[3.3.1.0^{2,8}]$]nonan-9-yl cation (5) and 9-aryltricyclo-$[3.3.1.0^{2,8}]$nona-3,6-dien-9-yl cation (6) were prepared from the corresponding carbinols in $FSO_3H-SO_2ClF$ solution at -$120^{\circ}C$, and their chemical shifts of cation centers were measured. The slopes, ${\rho}^{C+}$ values, of the Hammett-Brown plot of (5) and (6) were -5.01 and -7.52, respectively. From these values themselves, it seemed that the double bonds participated in the delocalization of the positive charge. However, comparing ${\rho}^{C+}$ value and ${\rho}^{C_a^+}$ value in 9-barbaralyl cation (6) and those in 8,9-dehydroadamantyl cation (7), we concluded that 9-barbaralyl should be represented by the structure 4 shown in Scheme I.